Propiedades necesarias de un lubricante y el rol de los aditivos
Algunas de las propiedades necesarias más importantes para un
desempeño satisfactorio de un lubricante son:
1 . Baja volatilidad bajo condiciones de operación. Las
características de volatilidad son inherentes a la elección del aceite
de base para un tipo particular de servicio, y no pueden ser mejoradas por
el uso de aditivos.
2 . Características de flujo satisfactorias en el rango de temperatura
a usar. Estas características dependen grandemente de la elección del
aceite de base; sin embargo se pueden mejorar mediante el uso de
depresores del punto de escurrimiento y modificadores de viscosidad. Los
primeros mejoran las características de fluencia a bajas temperaturas,
mientras que los últimos lo hacen con la viscosidad a alta temperatura.
3 . Estabilidad superior o habilidad para mantener características
deseables por un período razonable de uso. Mientras estas
características dependen en un mayor grado del aceite de base, se asocian
primordialmente con el agregado de aditivos, que mejoran las propiedades
del aceite de base en esta área.
La estabilidad de los lubricantes es afectada por el ambiente en el
cual opera. Tales factores como la temperatura, potencial de oxidación y
contaminación con agua, combustible no quemado, o ácidos corrosivos,
limitan la vida útil del lubricante. Esta es el área donde los aditivos
han hecho su mayor contribución en la mejora de las características del
comportamiento y en extender la vida útil de los lubricantes.
4 . Compatibilidad con otros materiales del sistema. La compatibilidad
de los lubricantes con sellos, rodamientos, embragues, etc., puede ser
también parcialmente asociada con el aceite de base. Sin embargo, los
aditivos químicos pueden tener una mayor influencia en tales
características.
Los aditivos se pueden clasificar como materiales que imparten nuevas
propiedades o mejoran las existentes del lubricante o combustible dentro
de los cuales se incorporan. No es objeto de esta presentación dar una
bibliografía completa de la literatura pertinente a estos materiales. Se
hará un intento por presentar una revisión de los aspectos químicos y
funcionales.
Los principales tipos de lubricantes para máquinas se han
descripto en la literatura por varios autores. Los materiales de interés
en este área incluyen:
Tipos de aditivos para lubricantes
Detergentes (Dispersantes Metálicos) |
Salicilatos
Sulfonatos
Fenatos
Sulfofenatos |
Dispersantes libres de cenizas |
Cadenas largas de alquenil succinamidas N-sustituidas
Esteres y poliésteres de alto peso molecular
Sales de amonio de ácidos orgánicos de alto peso molecular
Bases de Mannich derivadas de fenoles alquilados de alto peso
molecular.
*Copolímeros de derivados de ácidos acrílicos o metacrílicos
que contienen grupos polares, tales como aminas, amidas, iminas,
imidas, hidroxilo, eter, etc.
*Copolímeros de etileno - propileno que contienen grupos
polares como los ya indicados. |
Inhibidores de oxidación y corrosión de
rodamientos |
Fosfitos orgánicos
Ditiocarbamatos metálicos
Olefinas sulfuradas
Ditiofosfatos de Zinc |
Antioxidantes |
Compuestos fenólicos
Compuestos aromáticos nitrogenado
Terpenos fosfosulfurados |
Modificadores de Viscosidad |
Polimetacrilatos
Copolímeros de etileno - propileno (OCP)
Copolímeros de estireno - dienos
Copolímeros de estireno - éster |
Aditivos antidesgaste |
Fosfitos orgánicos
Olefinas sulfuradas
Ditiofosfatos de Zinc
Compuestos alcalinos como neutralizadores de ácidos |
Depresores del punto de escurrimiento |
Naftalenos alquilados con ceras
Polimetacrilatos
Fenoles alquilados con ceras
Copolímeros de ésteres de acetato de vinilo/ácido
fumárico
Copolímeros de acetato de vinilo/éter vinílico
Copolímeros de estireno - éster |
*También son modificadores de viscosidad
Los materiales de este tipo son generalmente moléculas que tienen una
larga "cola" hidrocarbonada y un extremo polar. La sección de
la "cola" (un grupo oleofílico), sirve como solubilizante en el
fluído de base, mientras que el grupo polar es atraído por los
contaminantes en el lubricante.
Aunque estos compuestos se llaman comúnmente detergentes, su función
parecen ser la de dispersar la materia particulada, antes que la limpieza
de la suciedad. Por lo tanto, es más apropiado categorizarlos como
dispersantes. La estructura molecular y una breve reseña de los métodos
de preparación para algunos de los dispersantes metálicos más
representativos se discuten a continuación.
Sulfonatos
Los sulfonatos son los productos de neutralización de un ácido
sulfónico con una base metálica. La reacción se puede ilustrar como:
R-SO3H + MO ó MOH
——> R-SO3M + H2O
donde MO = óxido de metal divalente y MOH = hidróxido de metal
divalente. R representa un radical orgánico que actúa como un grupo
soluble en el aceite.
El peso molecular de un hidrocarburo debe estar en el orden de 350 o
más, y la presencia de un radical orgánico en la molécula se considera
necesario para la solubilidad del sulfonato en el aceite. Los sulfonatos
comercialmente disponibles son de dos tipos: Sulfonatos de petróleo y
sintéticos
Sulfonatos de petróleo (o naturales) son sales metálicas de
ácidos sulfónicos que fueron primariamente subproductos del tratamiento
de fracciones de petróleo con ácido sulfúrico, en la fabricación de
aceites blancos. Actualmente, con la gran demanda de aceites detersivos,
los sulfonatos han dejado de ser un subproducto para pasar a ser el
producto principal. La estructura de la porción orgánica de los
sulfonatos de petróleo no son completamente conocidas. Dependiendo de la
fuente del petróleo crudo, la estructura puede tener proporciones
variables de grupos alifáticos, nafténicos y aromáticos.
Sulfonatos sintéticos Son sales metálicas de ácidos
producidas por la sulfonación de aromáticos alquilados por reacción con
trióxido de azufre. En muchos casos, los sulfonatos sintéticos fueron
derivados el benceno con sustituyentes alquílicos largos, cuya estructura
se muestra más abajo, donde R y R´ son radicales alifáticos con un
número de carbonos combinado mayor de 20
La mayoría de los cationes metálicos de los detergentes en base a
sulfonatos son calcio, magnesio y sodio. Los sulfonatos alcalino térreos
se pueden preparar por reacción directa del ácido sulfónico con el
óxido metálico o hidróxido, o haciendo reaccionar el sulfonato de sodio
con el cloruro del metal.
Los sulfonatos solubles en aceite que contienen una cantidad de metal
en exceso por sobre la estequiométrica se llaman sulfonatos básicos.
Entre las ventajas de los sulfonatos básicos esté una gran habilidad
para neutralizar sustancias ácidas, además de servir como dispersante de
los contaminantes.
Salicilatos
Se preparan generalmente a partir de alquil-fenoles por una reacción
química conocida como reacción de Kolbe
El salicilato de potasio puede hacerse reaccionar con cloruro de calcio
o de magnesio. La sal resultante sirve para formular detergentes altamente
básicos que han probado ser efectivos en aceites para motores diesel.
Fenatos y sales de Fenoles Sulfurados
Una amplia clase de fenatos metálicos incluyen las sales de
alquil fenoles, sulfuros de alquil fenoles y aldehídos de alqul fenoles.
La solubilidad en aceite se logra mediante alquilación del fenol con
olefinas que generalmente contienen siete o más átomos de carbono.
El azufre se incorpora en los fenatos por reacción del
alquil fenol con cloruro de azufre o azufre elemental. La introducción
del azufre y la presencia de un puente metileno baja la corrosividad de
los productos hacia los materiales de los cojinetes y mejora sus
características antioxidantes.
Los fenatos de calcio son los más usados normalmente. Se fabrican por
reacción de los fenoles sustituídos con los óxidos o hidróxidos de los
metales. Los fenatos básicos se pueden producir usando un exceso de la
base metálica por sobre la cantidad teórica requerida para formar un
fenato neutro. Los fenatos básicos tienen un gran poder neutralizante de
los ácidos por unidad de peso. Tales productos tienen de dos a tres veces
la cantidad de metal requerido para fenatos neutros.
En las estructuras de los varios fenatos mostrados M = metal divalente
y R = grupo alquílico.
Tiofosfonatos
Los productos comerciales de este tipo son generalmente derivados de
componentes ácidos producidos por la reacción entre polibuteno (en el
rango de peso molecular de 500 a 1000), y pentasulfuro de fósforo. Un
estudio de la estructura de estos compuestos indica que las sales
orgánicas presentes son principalmente tiopirofosfonatos, acompañados en
algunos casos por 10 a 25 moles por ciento de tiofosfonatos y fosfonatos.
También pueden ser preparados fosfonatos y tiofosfonatos solubles en
aceite que contienen metal en exceso por sobre la cantidad
estequiométrica, sin embargo su uso ha ido decayendo.
Dispersantes
Un gran desarrollo en el campo de los aditivos fue el descubrimiento de
los dispersantes sin cenizas. Estos materiales se pueden categorizar en
dos grandes tipos: dispersantes poliméricos de alto peso molecular usados
para formular aceites multigrado y aditivos de bajo peso molecular que se
usan cuando no es necesaria una modificación de la viscosidad. Estos
aditivos son mucho más efectivos que los tipos metálicos para controlar
los depósitos de barros y barnices que resultan de una operación
intermitente a baja temperatura de motores de gasolina.
Los compuestos útiles para este propósito se caracterizan por un
grupo polar ligado a una cadena hidrocarbonada de un relativo alto peso
molecular. El grupo polar generalmente contiene uno o más de los
siguientes elementos: nitrógeno, oxígeno y fósforo. Las cadenas
solubilizantes son generalmente de un peso molecular mayor que las
utilizadas en los detergentes; sin embargo en algunos casos son bastante
similares.
No se harán intentos por describir todos los materiales que caen
dentro de esta categoría. La discusión se limitará a algunos de los
productos comerciales más ampliamente usados.
Alquenil succinimidas de cadena larga N-Sustituidas
La mayoría de los productos usados son de este tipo o relacionados que
corresponden a la siguiente fórmula general:
El intermediario ácido alqunilsuccinico se obtiene por condensación
de una olefina polimerizada, generalmente un poliisobutileno con un peso
molecular en el rango de 800 1200, con anhidrido maleico. La parte básica
del aditivo usualmente proviene de N-amino alquilpoliaminas, especialmente
las polialquilenaminas tales como trietilentetramina, tetraetilen
pentamina, etc.
Esteres de Alto Peso Molecular
Los materiales de interés comercial en esta área incluyen productos
formados por la esterificación de olefinas sustituídas de ácidos
succínicos con alcoholes alifáticos. La olefina sustituyente en los
ácidos tiene al menos 50 átomos de carbono alifáticos y un peso
molecular entre 700 y 5000. Un ejemplo de tales materiales e el producto
de reacción del etilenglicol con un anhidrido succínico sustituído:
En esta reacción se pueden emplear polialcoholes tales como glicerol,
pentaeritritol y sorbitol.
Bases de Mannich a partir de Fenoles Alquilados de Alto Peso
Molecular
Se forman por la condensación de un fenol alquil - sustituído de alto
peso molecular, una alquilenpoliamina, y un aldehído tal como
formaldehído. Una descripción de la reacción de polipropilenfenol,
tetraetilenpentamina y formaldehído es:
Dispersantes Poliméricos
Estos dispersantes sin cenizas pueden servir para la función dual de
dispersante y modificador de viscosidad. Tienen dos características
estructurales diferentes: aquelas que son similares a los materiales
empleados como modificadores de viscosidad y aquellas de los compuestos
polares (que imparten propiedades dispersivas) Los modificadores de
viscosidad se discutirán en una sección separada. La fórmula general
para los dispersantes poliméricos podría ser:
donde la porción hidrocarbonada es un grupo oleofílico, A = grupo
polar, y R = grupo alquilo C1-6 , grupo alquenilo C4-6
,o alquilo. Alguna de las muchas posibilidades de grupos polares son:
Inhibidores de Oxidación y Corrosión
La función de un inhibidor de oxidación es prevenir el deterioro del
lubricante, asociado con el ataque del oxígeno. Estos inhibidores
destruyen los radicales libres (rompedores de cadena) o interactúan con
los peróxidos involucrados en el mecanismo de oxidación. Entre los
antioxidantes más ampliamente usados están los de tipo fenólico y los
ditiofosfatos de zinc. A los primeros se los considera como rompedores de
cadena, mientras que los últimos se piensa que son destructores de
peróxidos.
La corrosión de los metales de los cojinetes se considera generalmente
que se debe principalmente a la reacción de los ácidos con los óxidos
de los metales de los cojinetes. Durante la operación del motor, estos
ácidos se originan por productos de la combustión incompleta del
combustible, o por la oxidación del lubricante. Los inhibidores de
oxidación pueden reducir esta tendencia significativamente.
Los detergentes pueden reducir la corrosión de los cojinetes
neutralizando los ácidos corrosivos. Otros inhibidores tales como el
ditiofosfato de zinc y las olefinas fosfosulfuradas no sólo inhiben la
oxidación sino que forman una capa protectora sobre la superficie de los
cojinetes, haciéndoles impenetrables al ataque de los ácidos.
Inhibidores Fenólicos (Rompedores de Cadena)
La eficiencia inhibidora del fenol se incrementa marcadamente por la
sustitución de grupos alquílicos en las posiciones orto y para,
especialmente cuando los sustituyentes orto son grupos voluminosos tales
como Terbutil, y el sustituyente para es un grupo alquílico primario. Una
gran variedad de estos fenoles se producen comercialmente para se
empleados como inhibidores en aceites para transformadores, turbinas y
motores.
La estructura metilenbis es más efectiva en aplicaciones para alta
temperatura debido a sus características de baja volatilidad comparada
con las otras moléculas.
Ditiofosfatos de Zinc (Destructores de Peróxidos)
Estos materiales son de una gran importancia comercial en los
lubricantes para motores, en los cuales no sólo actúan como
antioxidantes sino que también lo hacen como protectores de corrosión y
antidesgaste de los cojinetes. Se fabrican de la siguiente manera:
donde R = alquil o aril. Ambos derivados alquílicos o arílicos se
emplean comercialmente. Los derivados alquílicos son generalmente más
efectivos como aditivos antidesgaste. Los derivados arílicos tienen un
alto grado de estabilidad térmica.
Las características antidesgaste y de estabilidad térmica de los
compuestos alquílicos se pueden variar utilizando diferentes alcoholes,
esto es: primarios vs. secundarios y de alto vs. bajo peso molecular. Los
principales grupos alquilos son propilo, butilo, hexilo, octilo, y mezclas
de éstos. Los efectos de un radical alquilo en la temperatura de
descomposición térmica de los dialquilditiofosfatos de zinc (ZDP), se
muestra en la siguiente tabla:
Efecto del Radical Alquilo sobre la Descomposición
Térmica de ZDP
Radical Alquilo
|
Temperatura de Descomposición (°C) |
Isopropilo |
196 |
4-Metilo 2-pentilo |
197 |
N-Amilo |
212 |
N-Octilo |
>251 |
La estabilidad se incrementa con la longitud de la cadena alquilada y
baja por los grupos alquílicos secundarios con el mismo número de
átomos de carbono. Se debe notar, sin embargo, que las características
de comportamiento general de los ZPD no se relacionan con la temperatura
de descomposición.
Aditivos Antidesgaste
El desgaste es la pérdida de metal con el subsiguiente cambio en la
luz entre las superficies móviles. Si continúa, resultará en un mal
funcionamiento del equipo. Entre los principales factores causantes de
desgaste son el contacto metal - metal, presencia de abrasivos, y ataque
de ácidos corrosivos.
El contacto metal - metal puede ser prevenido adicionando compuestos
formadores de capas que protejan la superficie, bien por absorción
física o por reacción química. Los ditiofosfatos de zinc se usan
ampliamente para este propósito y son particularmente efectivos para
reducir el desgaste en los árboles de levas. Otros aditivos contienen
fósforo, azufre, o combinaciones de estos elementos.
El desgaste por abrasión se puede prevenir por la remoción de las
partículas por filtración del aire que entra al motor, y del aceite.
El desgaste por corrosión resulta principalmente de los compuestos
ácidos formados por la combustión. Este tipo de desgaste se puede
prevenir usando aditivos alcalinos tales como fenatos básicos y
sulfonatos.
Modificadores de Viscosidad
Los modificadores de viscosidad, o mejoradores del índice de
viscosidad, como fueron conocidos en principio, comprenden una clase de
materiales que mejoran las características de viscosidad/temperatura del
lubricante. Esta modificación de las propiedades reológicas resultan en
un incremento de la viscosidad a todas las temperaturas. El incremento en
la viscosidad es más pronunciado a altas temperaturas, lo cual mejora
sensiblemente el índice de viscosidad del lubricante. Esto se manifiesta
por un decrecimiento en la pendiente de la curva viscosidad/temperatura
graficada en un papel logarítmico ASTM.
Los modificadores de viscosidad son generalmente polímeros orgánicos
solubles en aceite con pesos moleculares en el rango de 10.000 a
1.000.000. La molécula del polímero en solución es "hinchada"
por el lubricante, y el volumen de la molécula así "hinchada"
determina el grado al cual el polímero incrementa la viscosidad. Cuanto
más alta la temperatura, más grande es el volumen y más grande el
efecto "espesante" del polímero.
Además de la mejora en la viscosidad, del comportamiento de estos
polímeros también depende la estabilidad de la resistencia al corte y la
estabilidad química y térmica. Con un dado sistema de polímeros, la
estabilidad al corte disminuye con el aumento del peso molecular. La
pérdida debida al corte se refleja en una pérdida de la viscosidad del
lubricante. Por otra parte, el "poder espesante" del modificador
de viscosidad se incrementa con un incremento en el peso molecular, para
un dado tipo de polímero. Se debe establecer un balance que tenga en
cuenta la estabilidad al corte y las necesidades de viscosidad, al igual
que la estabilidad térmica y a la oxidación durante las condiciones
actuales de operación de la máquina.
Depresores del Punto de Fluencia
Los depresores del punto de fluencia previenen la congelación del
aceite a bajas temperaturas. Este fenómeno se asocia con la
cristalización de las ceras de parafina que están presentes en las
fracciones de aceite mineral. Para lograr bajos puntos de fluencia, las
refinerías eliminan los constituyentes que contienen ceras, los cuales
solidifican a temperaturas relativamente altas, madiante un proceso
conocido como "descerado". El descerado completo podría reducir
el rendimiento del aceite a un nivel no económico. Por lo tanto el
proceso de descerado se suplementa usando aditivos que bajan el punto de
fluencia del aceite
Los depresores del punto de fluencia no previenen que las ceras
cristalicen en el aceite. Más bien se absorben en los cristales y reducen
así la cantidad de aceite ocluído en el mismo. Al reducir el volumen del
cristal permiten el flujo del lubricante.
Aditivos varios
Esta categoría incluye compuestos antioxidantes e inhibidores de
espuma. Los productos químicos empleados como antioxidantes incluyen
sulfonatos, imidazolinas sustituídas, aminas, etc. Una considerable
cantidad de información de estos aditivos se puede obtener de las
patentes de los productos. Los agentes antiespumantes incluyen siliconas y
varios copolímeros orgánicos.
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