Propiedades necesarias de un lubricante y el rol de los aditivos

Algunas de las propiedades necesarias más importantes para un desempeño satisfactorio de un lubricante son:

1 . Baja volatilidad bajo condiciones de operación. Las características de volatilidad son inherentes a la elección del aceite de base para un tipo particular de servicio, y no pueden ser mejoradas por el uso de aditivos.

2 . Características de flujo satisfactorias en el rango de temperatura a usar. Estas características dependen grandemente de la elección del aceite de base; sin embargo se pueden mejorar mediante el uso de depresores del punto de escurrimiento y modificadores de viscosidad. Los primeros mejoran las características de fluencia a bajas temperaturas, mientras que los últimos lo hacen con la viscosidad a alta temperatura.

3 . Estabilidad superior o habilidad para mantener características deseables por un período razonable de uso. Mientras estas características dependen en un mayor grado del aceite de base, se asocian primordialmente con el agregado de aditivos, que mejoran las propiedades del aceite de base en esta área.

La estabilidad de los lubricantes es afectada por el ambiente en el cual opera. Tales factores como la temperatura, potencial de oxidación y contaminación con agua, combustible no quemado, o ácidos corrosivos, limitan la vida útil del lubricante. Esta es el área donde los aditivos han hecho su mayor contribución en la mejora de las características del comportamiento y en extender la vida útil de los lubricantes.

4 . Compatibilidad con otros materiales del sistema. La compatibilidad de los lubricantes con sellos, rodamientos, embragues, etc., puede ser también parcialmente asociada con el aceite de base. Sin embargo, los aditivos químicos pueden tener una mayor influencia en tales características.

Los aditivos se pueden clasificar como materiales que imparten nuevas propiedades o mejoran las existentes del lubricante o combustible dentro de los cuales se incorporan. No es objeto de esta presentación dar una bibliografía completa de la literatura pertinente a estos materiales. Se hará un intento por presentar una revisión de los aspectos químicos y funcionales.

Los principales tipos de lubricantes para máquinas se han descripto en la literatura por varios autores. Los materiales de interés en este área incluyen:

Tipos de aditivos para lubricantes

*También son modificadores de viscosidad

Detergentes

Los materiales de este tipo son generalmente moléculas que tienen una larga "cola" hidrocarbonada y un extremo polar. La sección de la "cola" (un grupo oleofílico), sirve como solubilizante en el fluído de base, mientras que el grupo polar es atraído por los contaminantes en el lubricante.

Aunque estos compuestos se llaman comúnmente detergentes, su función parecen ser la de dispersar la materia particulada, antes que la limpieza de la suciedad. Por lo tanto, es más apropiado categorizarlos como dispersantes. La estructura molecular y una breve reseña de los métodos de preparación para algunos de los dispersantes metálicos más representativos se discuten a continuación.

Sulfonatos

Los sulfonatos son los productos de neutralización de un ácido sulfónico con una base metálica. La reacción se puede ilustrar como:

R-SO₃H + MO ó MOH ——> R-SO₃M + H₂O

donde MO = óxido de metal divalente y MOH = hidróxido de metal divalente. R representa un radical orgánico que actúa como un grupo soluble en el aceite.

El peso molecular de un hidrocarburo debe estar en el orden de 350 o más, y la presencia de un radical orgánico en la molécula se considera necesario para la solubilidad del sulfonato en el aceite. Los sulfonatos comercialmente disponibles son de dos tipos: Sulfonatos de petróleo y sintéticos

Sulfonatos de petróleo (o naturales) son sales metálicas de ácidos sulfónicos que fueron primariamente subproductos del tratamiento de fracciones de petróleo con ácido sulfúrico, en la fabricación de aceites blancos. Actualmente, con la gran demanda de aceites detersivos, los sulfonatos han dejado de ser un subproducto para pasar a ser el producto principal. La estructura de la porción orgánica de los sulfonatos de petróleo no son completamente conocidas. Dependiendo de la fuente del petróleo crudo, la estructura puede tener proporciones variables de grupos alifáticos, nafténicos y aromáticos.

Sulfonatos sintéticos Son sales metálicas de ácidos producidas por la sulfonación de aromáticos alquilados por reacción con trióxido de azufre. En muchos casos, los sulfonatos sintéticos fueron derivados el benceno con sustituyentes alquílicos largos, cuya estructura se muestra más abajo, donde R y R´ son radicales alifáticos con un número de carbonos combinado mayor de 20

La mayoría de los cationes metálicos de los detergentes en base a sulfonatos son calcio, magnesio y sodio. Los sulfonatos alcalino térreos se pueden preparar por reacción directa del ácido sulfónico con el óxido metálico o hidróxido, o haciendo reaccionar el sulfonato de sodio con el cloruro del metal.

Los sulfonatos solubles en aceite que contienen una cantidad de metal en exceso por sobre la estequiométrica se llaman sulfonatos básicos. Entre las ventajas de los sulfonatos básicos esté una gran habilidad para neutralizar sustancias ácidas, además de servir como dispersante de los contaminantes.

Salicilatos 
Se preparan generalmente a partir de alquil-fenoles por una reacción química conocida como reacción de Kolbe

El salicilato de potasio puede hacerse reaccionar con cloruro de calcio o de magnesio. La sal resultante sirve para formular detergentes altamente básicos que han probado ser efectivos en aceites para motores diesel.

Fenatos y sales de Fenoles Sulfurados
Una amplia clase de fenatos metálicos incluyen las sales de alquil fenoles, sulfuros de alquil fenoles y aldehídos de alqul fenoles. La solubilidad en aceite se logra mediante alquilación del fenol con olefinas que generalmente contienen siete o más átomos de carbono.

El azufre se incorpora en los fenatos por reacción del alquil fenol con cloruro de azufre o azufre elemental. La introducción del azufre y la presencia de un puente metileno baja la corrosividad de los productos hacia los materiales de los cojinetes y mejora sus características antioxidantes.

Los fenatos de calcio son los más usados normalmente. Se fabrican por reacción de los fenoles sustituídos con los óxidos o hidróxidos de los metales. Los fenatos básicos se pueden producir usando un exceso de la base metálica por sobre la cantidad teórica requerida para formar un fenato neutro. Los fenatos básicos tienen un gran poder neutralizante de los ácidos por unidad de peso. Tales productos tienen de dos a tres veces la cantidad de metal requerido para fenatos neutros.

En las estructuras de los varios fenatos mostrados M = metal divalente y R = grupo alquílico.

Tiofosfonatos

Los productos comerciales de este tipo son generalmente derivados de componentes ácidos producidos por la reacción entre polibuteno (en el rango de peso molecular de 500 a 1000), y pentasulfuro de fósforo. Un estudio de la estructura de estos compuestos indica que las sales orgánicas presentes son principalmente tiopirofosfonatos, acompañados en algunos casos por 10 a 25 moles por ciento de tiofosfonatos y fosfonatos. También pueden ser preparados fosfonatos y tiofosfonatos solubles en aceite que contienen metal en exceso por sobre la cantidad estequiométrica, sin embargo su uso ha ido decayendo. 

Dispersantes

Un gran desarrollo en el campo de los aditivos fue el descubrimiento de los dispersantes sin cenizas. Estos materiales se pueden categorizar en dos grandes tipos: dispersantes poliméricos de alto peso molecular usados para formular aceites multigrado y aditivos de bajo peso molecular que se usan cuando no es necesaria una modificación de la viscosidad. Estos aditivos son mucho más efectivos que los tipos metálicos para controlar los depósitos de barros y barnices que resultan de una operación intermitente a baja temperatura de motores de gasolina.

Los compuestos útiles para este propósito se caracterizan por un grupo polar ligado a una cadena hidrocarbonada de un relativo alto peso molecular. El grupo polar generalmente contiene uno o más de los siguientes elementos: nitrógeno, oxígeno y fósforo. Las cadenas solubilizantes son generalmente de un peso molecular mayor que las utilizadas en los detergentes; sin embargo en algunos casos son bastante similares.

No se harán intentos por describir todos los materiales que caen dentro de esta categoría. La discusión se limitará a algunos de los productos comerciales más ampliamente usados.

Alquenil succinimidas de cadena larga N-Sustituidas

La mayoría de los productos usados son de este tipo o relacionados que corresponden a la siguiente fórmula general:

El intermediario ácido alqunilsuccinico se obtiene por condensación de una olefina polimerizada, generalmente un poliisobutileno con un peso molecular en el rango de 800 1200, con anhidrido maleico. La parte básica del aditivo usualmente proviene de N-amino alquilpoliaminas, especialmente las polialquilenaminas tales como trietilentetramina, tetraetilen pentamina, etc.

Esteres de Alto Peso Molecular

Los materiales de interés comercial en esta área incluyen productos formados por la esterificación de olefinas sustituídas de ácidos succínicos con alcoholes alifáticos. La olefina sustituyente en los ácidos tiene al menos 50 átomos de carbono alifáticos y un peso molecular entre 700 y 5000. Un ejemplo de tales materiales e el producto de reacción del etilenglicol con un anhidrido succínico sustituído:

En esta reacción se pueden emplear polialcoholes tales como glicerol, pentaeritritol y sorbitol.

Bases de Mannich a partir de Fenoles Alquilados de Alto Peso Molecular

Se forman por la condensación de un fenol alquil - sustituído de alto peso molecular, una alquilenpoliamina, y un aldehído tal como formaldehído. Una descripción de la reacción de polipropilenfenol, tetraetilenpentamina y formaldehído es:

Dispersantes Poliméricos

Estos dispersantes sin cenizas pueden servir para la función dual de dispersante y modificador de viscosidad. Tienen dos características estructurales diferentes: aquelas que son similares a los materiales empleados como modificadores de viscosidad y aquellas de los compuestos polares (que imparten propiedades dispersivas) Los modificadores de viscosidad se discutirán en una sección separada. La fórmula general para los dispersantes poliméricos podría ser:

donde la porción hidrocarbonada es un grupo oleofílico, A = grupo polar, y R = grupo alquilo C_1-6 , grupo alquenilo C_4-6 ,o alquilo. Alguna de las muchas posibilidades de grupos polares son:

Inhibidores de Oxidación y Corrosión

La función de un inhibidor de oxidación es prevenir el deterioro del lubricante, asociado con el ataque del oxígeno. Estos inhibidores destruyen los radicales libres (rompedores de cadena) o interactúan con los peróxidos involucrados en el mecanismo de oxidación. Entre los antioxidantes más ampliamente usados están los de tipo fenólico y los ditiofosfatos de zinc. A los primeros se los considera como rompedores de cadena, mientras que los últimos se piensa que son destructores de peróxidos.

La corrosión de los metales de los cojinetes se considera generalmente que se debe principalmente a la reacción de los ácidos con los óxidos de los metales de los cojinetes. Durante la operación del motor, estos ácidos se originan por productos de la combustión incompleta del combustible, o por la oxidación del lubricante. Los inhibidores de oxidación pueden reducir esta tendencia significativamente.

Los detergentes pueden reducir la corrosión de los cojinetes neutralizando los ácidos corrosivos. Otros inhibidores tales como el ditiofosfato de zinc y las olefinas fosfosulfuradas no sólo inhiben la oxidación sino que forman una capa protectora sobre la superficie de los cojinetes, haciéndoles impenetrables al ataque de los ácidos.

Inhibidores Fenólicos (Rompedores de Cadena)

La eficiencia inhibidora del fenol se incrementa marcadamente por la sustitución de grupos alquílicos en las posiciones orto y para, especialmente cuando los sustituyentes orto son grupos voluminosos tales como Terbutil, y el sustituyente para es un grupo alquílico primario. Una gran variedad de estos fenoles se producen comercialmente para se empleados como inhibidores en aceites para transformadores, turbinas y motores.

La estructura metilenbis es más efectiva en aplicaciones para alta temperatura debido a sus características de baja volatilidad comparada con las otras moléculas.

Ditiofosfatos de Zinc (Destructores de Peróxidos)

Estos materiales son de una gran importancia comercial en los lubricantes para motores, en los cuales no sólo actúan como antioxidantes sino que también lo hacen como protectores de corrosión y antidesgaste de los cojinetes. Se fabrican de la siguiente manera:

donde R = alquil o aril. Ambos derivados alquílicos o arílicos se emplean comercialmente. Los derivados alquílicos son generalmente más efectivos como aditivos antidesgaste. Los derivados arílicos tienen un alto grado de estabilidad térmica.

Las características antidesgaste y de estabilidad térmica de los compuestos alquílicos se pueden variar utilizando diferentes alcoholes, esto es: primarios vs. secundarios y de alto vs. bajo peso molecular. Los principales grupos alquilos son propilo, butilo, hexilo, octilo, y mezclas de éstos. Los efectos de un radical alquilo en la temperatura de descomposición térmica de los dialquilditiofosfatos de zinc (ZDP), se muestra en la siguiente tabla:

Efecto del Radical Alquilo sobre la Descomposición Térmica de ZDP

La estabilidad se incrementa con la longitud de la cadena alquilada y baja por los grupos alquílicos secundarios con el mismo número de átomos de carbono. Se debe notar, sin embargo, que las características de comportamiento general de los ZPD no se relacionan con la temperatura de descomposición.

Aditivos Antidesgaste

El desgaste es la pérdida de metal con el subsiguiente cambio en la luz entre las superficies móviles. Si continúa, resultará en un mal funcionamiento del equipo. Entre los principales factores causantes de desgaste son el contacto metal - metal, presencia de abrasivos, y ataque de ácidos corrosivos.

El contacto metal - metal puede ser prevenido adicionando compuestos formadores de capas que protejan la superficie, bien por absorción física o por reacción química. Los ditiofosfatos de zinc se usan ampliamente para este propósito y son particularmente efectivos para reducir el desgaste en los árboles de levas. Otros aditivos contienen fósforo, azufre, o combinaciones de estos elementos.

El desgaste por abrasión se puede prevenir por la remoción de las partículas por filtración del aire que entra al motor, y del aceite.

El desgaste por corrosión resulta principalmente de los compuestos ácidos formados por la combustión. Este tipo de desgaste se puede prevenir usando aditivos alcalinos tales como fenatos básicos y sulfonatos.

Modificadores de Viscosidad

Los modificadores de viscosidad, o mejoradores del índice de viscosidad, como fueron conocidos en principio, comprenden una clase de materiales que mejoran las características de viscosidad/temperatura del lubricante. Esta modificación de las propiedades reológicas resultan en un incremento de la viscosidad a todas las temperaturas. El incremento en la viscosidad es más pronunciado a altas temperaturas, lo cual mejora sensiblemente el índice de viscosidad del lubricante. Esto se manifiesta por un decrecimiento en la pendiente de la curva viscosidad/temperatura graficada en un papel logarítmico ASTM.

Los modificadores de viscosidad son generalmente polímeros orgánicos solubles en aceite con pesos moleculares en el rango de 10.000 a 1.000.000. La molécula del polímero en solución es "hinchada" por el lubricante, y el volumen de la molécula así "hinchada" determina el grado al cual el polímero incrementa la viscosidad. Cuanto más alta la temperatura, más grande es el volumen y más grande el efecto "espesante" del polímero.

Además de la mejora en la viscosidad, del comportamiento de estos polímeros también depende la estabilidad de la resistencia al corte y la estabilidad química y térmica. Con un dado sistema de polímeros, la estabilidad al corte disminuye con el aumento del peso molecular. La pérdida debida al corte se refleja en una pérdida de la viscosidad del lubricante. Por otra parte, el "poder espesante" del modificador de viscosidad se incrementa con un incremento en el peso molecular, para un dado tipo de polímero. Se debe establecer un balance que tenga en cuenta la estabilidad al corte y las necesidades de viscosidad, al igual que la estabilidad térmica y a la oxidación durante las condiciones actuales de operación de la máquina.

Depresores del Punto de Fluencia

Los depresores del punto de fluencia previenen la congelación del aceite a bajas temperaturas. Este fenómeno se asocia con la cristalización de las ceras de parafina que están presentes en las fracciones de aceite mineral. Para lograr bajos puntos de fluencia, las refinerías eliminan los constituyentes que contienen ceras, los cuales solidifican a temperaturas relativamente altas, madiante un proceso conocido como "descerado". El descerado completo podría reducir el rendimiento del aceite a un nivel no económico. Por lo tanto el proceso de descerado se suplementa usando aditivos que bajan el punto de fluencia del aceite

Los depresores del punto de fluencia no previenen que las ceras cristalicen en el aceite. Más bien se absorben en los cristales y reducen así la cantidad de aceite ocluído en el mismo. Al reducir el volumen del cristal permiten el flujo del lubricante.

Aditivos varios

Esta categoría incluye compuestos antioxidantes e inhibidores de espuma. Los productos químicos empleados como antioxidantes incluyen sulfonatos, imidazolinas sustituídas, aminas, etc. Una considerable cantidad de información de estos aditivos se puede obtener de las patentes de los productos. Los agentes antiespumantes incluyen siliconas y varios copolímeros orgánicos.